Открыт новый класс "нобелевских" материалов

[Король Альтов]

http://lenta.ru/news/2012/08/29/magneto/
Ученые обнаружили новый класс материалов, демонстрирующих гигантское магнетосопротивление (ГМС). Статья ученых появилась в журнале Angewandte Chemie International Edition, а ее краткое изложение приводится в пресс-релизе на сайте Национального института материаловедения.
Эффект гигантского магнетосопротивления заключается в резком (на порядок) изменении электрической проводимости в присутствии магнитного поля. Во всех известных на настоящий момент веществах - они получаются на основе оксидов марганца - в основе эффекта ГМС лежит ферромагнетизм, то есть установление дальнего магнитного порядка ионов этого оксида.

В рамках новой работы ученым удалось обнаружить материал, который не является ферромагнетиком и демонстрирует эффект ГМС. Им оказался NaCr2O4, полученный при сверхвысоком давлении. По словам исследователей, материал скорее представляет собой антиферромагнетик. Это означает, что сфера поиска новых материалов с эффектом гигантского магнетосопротивления может быть заметно расширена.

Эффект ГМС был открыт в 1988 году Альбером Фера и Петером Грюнбергом. Этот квантовый по сути эффект произвел революцию в электронике - с его помощью, например, стало возможным создавать компактные жесткие диски. В них единицы и нули кодировались намагниченными и ненамагниченными секторами диска, а для считывания использовалась головка с эффектом гигантского магнетосопротивления. За свое открытие Фера и Грюнберг удостоились в 2007 году Нобелевской премии по физике.

[Король Альтов]

Нобелевская премия по физике 2007 года была присуждена Петеру Грюнбергу (Peter Grьnberg) и Альберту Ферту (Albert Fert) за открытие гигантского магнетосопротивления. Если это сложное и завораживающее название разобрать на части, то картина получается довольно простая, на первый взгляд — даже разочаровывающе простая. Однако за этой простотой стоит целая цепочка интереснейших явлений.

Лауреаты Нобелевской премии по физике 2007 года: француз Альберт Ферт (слева) и немец Петер Грюнберг (справа).

Гигантское магнетосопротивление — что в нем такого особенного?

Всем знакомо электрическое сопротивление — способность материалов мешать протеканию электрического тока. Если проводник с током поместить во внешнее магнитное поле, то оно слегка изменит электрический ток — так, словно бы под действием магнитного поля изменилось электрическое сопротивление материала. Это изменение называется магнетосопротивлением; открыто оно было давно, 150 лет назад, когда люди еще толком не знали, откуда вообще берется сопротивление.
Сама эта связь электрического тока и магнитного поля совершенно естественна и никого не удивляет. Ключевое слово в открытии, отмеченном Нобелем-2007, — слово «гигантский». Дело в том, что за более чем вековую историю изучения электромагнитных явлений в самых разнообразных веществах величина магнетосопротивления никогда не превышала нескольких процентов — в обычных материалах большему магнетосопротивлению неоткуда и взяться.
Лишь после того, как ученые научились создавать принципиально новые материалы, до которых природа не додумалась сама, стало ясно, что в них могут таиться физические явления, казавшиеся ранее невозможными. Наблюдение Грюнбергом и Фертом гигантского магнетосопротивления в новых слоистых материалах, отмеченное Нобелевской премией-2007, стало одним из ярчайших примеров того, как человек превзошел изобретательность природы.

[Король Альтов]

Электрическое сопротивление

Начать рассказ стоит с того, откуда берется обычное электрическое сопротивление металлов. Самый удивительный факт про него состоит в том, что его нельзя понять без квантовой механики.
Электрический ток в металле — это поток свободных (не связанных с конкретными атомами) электронов. Возникает он потому, что кусок металла находится под напряжением — то есть внутри него возникают электрические силы, которые и приводят электроны в движение. Сопротивление проводника возникает из-за того, что в своем движении электроны натыкаются на препятствия, постоянно сбиваясь с того курса, на который их направляют электрические силы.
Не стоит представлять себе этот процесс так, словно электроны разгоняются, стукаются об атомы, останавливаются и снова разгоняются. На самом деле электроны внутри металла движутся всегда, даже без внешнего электрического поля и даже при нулевой температуре, и причем с довольно большой скоростью. Это неустранимое движение электронного газа внутри металла возникает из-за принципа Паули — важнейшего квантового закона, запрещающего двум или более электронам занимать одинаковое квантовое состояние. В данном случае это означает, что электроны не могут иметь слишком близкие значения энергии, а значит, они не могут все остановиться. В результате электроны в металле обладают всевозможными энергиями — от нуля и до некоторой величины, которую называют энергией Ферми.
«Препятствия», на которые натыкаются электроны, — это вовсе не атомы. На самом деле, атомы для электронов проводимости вообще прозрачны — если, конечно, они расположены в виде строгой периодической решетки (это — проявление волновой природы электронов, то есть еще одно чисто квантовое явление). Натыкаются же электроны на неоднородности, нарушения строгой периодичности — например, на дефекты кристалла, на примесные атомы или просто на тепловые колебания.
Если приложить напряжение, то на быстрое беспорядочное движение электронов наложится медленное смещение под действием внешних электрических сил. Этот медленный дрейф и есть электрический ток. Тут есть важный момент: участвовать в этом движении могут далеко не все электроны, а только очень небольшая их часть — лишь те, которые обладают энергией, близкой к максимальной (то есть к энергии Ферми). Если таких электронов много, то ток течет большой, а значит, сопротивление маленькое. Если таких электронов мало, то тока получается мало, то есть материал имеет большое сопротивление.

[Король Альтов]

Спин и магнетизм

У электрона есть еще одна характеристика (и тоже квантовая!), которая до сих пор не упоминалась, — спин. Как и многие квантовые характеристики, спин бывает не любой, а строго определенный. Если выбрать какое-то направление, то у электрона спин может быть ориентирован по этому направлению и против него — условно говоря, вверх и вниз.
В большинстве веществ ориентация спина никак не сказывается на электрическом токе — потому-то в электротехнике про спин электрона вообще не вспоминают. Однако для явления гигантского магнетосопротивления именно спин будет играть ключевую роль. Само это открытие, собственно, стало моментом рождения новой области электроники — спинтроники, в которой спин электрона такая же важная характеристика, как и его заряд..
Отличительной особенностью спина является его связь с магнитным полем. Спин не только заставляет частицу откликаться на магнитное поле, но и сам его порождает. В частности, магнетизм в ферромагнетиках (их в повседневной жизни называют просто магнитами) как раз получается из-за того, что спины всех ионов железа выстраиваются в одинаковом направлении. Между прочим, само по себе наличие большого спина у ионов переходных металлов целиком обязано еще одному знаменитому закону — первому правилу Хунда, которое тоже является чисто квантовым эффектом.

Рис. 1. Концентрация 3d-электронов проводимости в зависимости от энергии. Без магнитного поля концентрация электронов со спином вверх и вниз одинаковая. В присутствии магнитного поля (то есть внутри ферромагнетика) энергии электронов со спином по и против поля сдвигаются. В результате концентрация электронов вблизи энергии Ферми (EF) разная. (Изображение из статьи С. А. Никитина Гигантское магнитосопротивление из Соросовского образовательного журнала)

Теперь попытаемся представить, что электроны проводимости чувствуют, находясь в ферромагнетике. Магнитное поле внутри металла влияет на электроны, и причем влияет по-разному для спинов по полю и против поля. Это немного сдвигает их энергии, и в результате количество электронов вблизи энергии Ферми со спином вверх и вниз получается разное.
В результате возникает немножко необычная картина. Электрический ток в ферромагнитном металле состоит из двух разных, но тщательно перемешанных потоков — потоков электронов со спином по направлению намагниченности и против него. Эти два типа электронов испытывают со стороны металла разное сопротивление — те, которые ориентированы против поля, двигаются более свободно, чем те, которые ориентированы наоборот.
Подчеркнем, что в обычной медной проволоке такого разделения нет — эта картина специфична именно для ферромагнетиков, например для намагниченного куска железа. Она была подтверждена экспериментально не так давно, в статье 1968 года. Среди авторов этой статьи был и Альберт Ферт — один из лауреатов Нобеля-2007. И хотя от той статьи и до работ по гигантскому магнетосопротивлению должно было пройти еще 20 лет, но общее понимание электрических явлений в ферромагнетиках складывалось именно тогда.
Итак, «внутренний мир» ферромагнетика оказывается очень богатым, но пока не видно способа им воспользоваться для манипуляции сопротивлением образца. Ведь если металл ферромагнитный, то он таким остается и при воздействии внешних полей, разве только у него может измениться направление намагниченности. Тут-то и пришли на помощь новые искусственные материалы, не существующие в природе — сверхрешетки. Как оказалось, именно в них можно управлять не просто величиной намагниченности, а характером магнитной упорядоченности, и уже через него — электрическим сопротивлением.

[Король Альтов]

Материалы, которых никогда раньше не было

Рис. 2. Сверхрешетка — это чередующиеся слои толщиной в несколько атомов различных материалов с похожей кристаллической структурой (изображение из брошюры Нобелевского комитета, описывающей научную сторону эффекта)

Сверхрешетка — это слоеный кристалл, состоящий из строго чередующихся слоев то одного, то другого материала толщиной всего в несколько атомов. Приставка «сверх» отражает здесь наличие периодической структуры еще большего размера, чем период кристаллической решетки (см. рис. 2).
Изготовление таких слоек — технологически непростая задача. Их выращивают в глубоком вакууме, напыляя на подложке слой за слоем нужное вещество. Оба типа вещества, а также сама подложка, должны обладать схожей кристаллической решеткой — иначе слойку перекорежит, а это самым негативным образом скажется на протекании через нее электрического тока. Кроме этого, надо следить, чтобы атомарные слои напылялись ровно, чтобы не было бугорков и впадин и чтобы слои разных веществ ровно накрывали друг друга, не перемешиваясь. Наконец, в нашем случае требуется еще и контролировать магнитные свойства вырастающих слоев, для чего применяется интересный эффект — рассеяние света спиновыми волнами (см. Гуревич А.Г. Спиновые волны // СОЖ, 1997. № 9, с. 100–108).
Как только ученые научились изготавливать разные слойки, они принялись экспериментировать с разными комбинациями материалов, в том числе и с чередующимися слоями ферромагнетика и немагнитного металла. В ходе этих исследований выяснилась одна интересная вещь. Если правильно подобрать материал для немагнитных слоев и его толщину, то магнитные слои приобретут «противоестественную» для ферромагнетика тенденцию чередовать ориентацию намагниченности (см. рис. 3 слева). В слойке железо–хром обнаружил это Петер Грюнберг (второй нобелевский лауреат-2007) вместе со своими сотрудниками в 1986 году. Интересно, что их статья с этими результатами цитируется даже больше, чем работа 1988 года об обнаружении гигантского магнитосопротивления.
Кстати, не стоит думать, что все такие открытия делаются автоматически. У Грюнберга был шанс «проглядеть» это замечательное свойство слоек железа–хрома. Его группа изучала также и слойки железо–золото, и вот в них ничего подобного найдено не было. Если бы исследование только ими и ограничилось, открытие эффекта, возможно, задержалось бы на некоторое время.

Рис. 3. Если слои ферромагнетика (железа, Fe) чередуются с тонкими слоями немагнитного металла (хрома, Cr) определенной толщины, то слои ферромагнетика будут чередовать направление намагниченности (слева). Однако если эту структуру поместить в достаточно сильное внешнее поле, то намагниченность всех слоев развернется в одну сторону (справа). Изображение из статьи С. А. Никитина Гигантское магнитосопротивление из Соросовского образовательного журнала

Последнее, что здесь нужно объяснить, — как такая слойка перестраивается под действием внешнего магнитного поля. Магнитное поле, как известно, способно перемагнитить «неправильно» ориентированный ферромагнетик. Поэтому если такую слойку поместить в достаточно сильное магнитное поле, то оно заставит все слои железа развернуться в одном направлении, как показано на рис. 3 справа. Если же поле убрать, то чередование слоев вновь восстановится. Так у экспериментаторов появилась возможность легко изменять тип магнитной упорядоченности.

[Король Альтов]

... и наконец, гигантское магнетосопротивление

Рис. 4. Простая модель для расчета сопротивления в случае чередующегося (вверху) и одинакового (внизу) направления намагниченности слоев железа. Синяя и оранжевая стрелки показывают сопротивления, испытываемые электронами со спином вверх и вниз (адаптированное изображение из брошюры Нобелевского комитета)

Когда все ключевые аспекты расписаны, остается разобраться с тем, что происходит с электрическим током, который течет сквозь такую слойку поперек слоев.
В отсутствие внешнего магнитного поля слои железа намагничены в чередующемся направлении. Двигаясь поперек слойки, электроны со спином вверх чувствуют большое сопротивление внутри слоев с магнитными полем вверх, но слабое сопротивление внутри слоев с магнитными полем вниз. Для электронов со спином вниз всё в точности наоборот. Поскольку и тех, и других слоев — одинаковое число, то оба сорта электронов оказываются в равноправной ситуации.
Если же приложить внешнее поле и выровнять намагниченность всех слоев, то электроны двух типов окажутся в разных условиях. Электроны, ориентированные по полю, везде, во всех слоях, испытывают большое сопротивление, то есть их вклад в ток уменьшится. В то же время электроны, ориентированные в противоположном направлении, испытывают везде маленькое сопротивление. Иными словами, для таких электронов слойка выглядит как короткое замыкание, и переносимый ими ток заметно возрастает. Во сколько именно раз уменьшится ток со спином по полю и увеличится ток со спином против поля — зависит от свойств вещества, но в любом случае увеличение пересилит уменьшение тока, и в результате суммарное сопротивление уменьшается.
Эту задачку нетрудно сосчитать и количественно — она будет по силам даже школьнику, умеющему «складывать сопротивления». Надо только представить себе, что два сорта электронов работают как два параллельных участка электрической цепи (несмотря на то, что текут они сквозь одну и ту же слойку!). Все наводящие соображения и обозначения показаны на рис. 4.
Первоначальные эксперименты Ферта показали уменьшение сопротивления образца почти в два раза. Правда, такой результат был достигнут лишь с использованием сильных магнитных полей и при очень низкой температуре, всего 4,2 градуса выше абсолютного нуля. В экспериментах Грюнберга при комнатной температуре изменение сопротивления было гораздо скромнее, всего полтора процента — и тем удивительнее, что будущий Нобелевский лауреат разглядел в этом принципиально новый эффект. Несколько лет исследований позволили добиться уменьшение сопротивления в два раза уже при комнатной температуре и гораздо меньших магнитных полях.

[Король Альтов]

Так просто и так сложно

На гигантское магнетосопротивление полезно взглянуть еще и вот с какой точки зрения. Само явление формулируется чрезвычайно просто и выглядит очень естественно: электрический ток и магнитное поле — это классическая физика XIX века. Однако реальные микроскопические причины, приводящие к такому интересному эффекту, очень непросты и многократно опираются на квантовую механику. Можно даже отметить, что в этом явлении используются все три принципиальных новшества квантовой механики по сравнению с классической физикой — волновая природа, тождественность и спин частиц.
Напрашивается также и параллель еще с одним электромагнитным явлением со схожей судьбой — эффектом Холла. Этот эффект тоже возникает при протекании тока в магнитном поле, он тоже был открыт в XIX веке, и с приходом квантовой механики в нём тоже открыт целый пласт новых эффектов. Только, в отличие от магнетосопротивления, эффект Холла привел уже к двум Нобелевским премиям по физике — за 1985-й и за 1998 год.
Впрочем, у магнетосопротивления есть реальный шанс поквитаться. На очереди стоит колоссальное магнетосопротивление — явление совсем иного уровня сложности, детальное понимание которого пока что ускользает от исследователей.

И напоследок

В объявлении Нобелевского комитета премии по физике за 2007 год очень много внимания уделяется тому, что использование эффекта гигантского магнетосопротивления привело к резкому увеличению плотности записи на жестких дисках. Связь очень простая — слойка с гигантским магнетосопротивлением явилась чрезвычайно компактным, быстрым, чувствительным и, наконец, очень простым датчиком магнитных полей. Будучи расположенной над быстро вращающейся пластиной жесткого диска, такая слойка послушно отслеживает магнитные поля пролетающих под ней битов и сразу же переводит их в электрический ток.
Однако несколько удручает то, что многочисленные СМИ, ужимая все сообщение в одну фразу, полностью выкидывают саму суть открытия, оставляя лишь его «потребительскую» сторону. Из многочисленных заголовков следует, что премия дана за нанотехнологии или даже за уменьшение размеров жестких дисков.
На самом деле, в своих статьях об открытии явления гигантского магнетосопротивления будущие Нобелевские лауреаты писали о практических приложениях лишь в самых общих словах. Они ни в коей мере не были нацелены именно на какое-либо конкретное практическое применение — они изучали новый магнитный эффект. И премия была дана именно за научную сторону дела, а не за внедрение этого эффекта в IT-технологии.
Конечно, это не значит, что авторы вообще не догадывались о возможных применениях — ведь недаром Петер Грюнберг запатентовал технологию создания магнитных датчиков с использованием эффекта гигантского магнетосопротивления. Они прекрасно понимали, что в современном высокотехнологическом мире всякий принципиально новый материал рано или поздно найдет свое практическое применение. Именно такой же интерес движет сейчас исследователями, изучающими, скажем, метаматериалы с удивительными оптическими свойствами. Мы можем быть абсолютно уверены, что они найдут себе самые разнообразные применения, хоть сейчас и трудно предугадать, какие именно.
За открытием гигантского магнетосопротивления последовало открытие других схожих эффектов и бурное развитие всей области. Оптимизировав схему слойки, исследователи придумали «спиновый вентиль» (см. подробности в статье Эпоха гигантских эффектов) — именно он и используется сейчас в головках жестких дисков (см. объяснение и анимацию на сайте IBM).
При замене немагнитного металла изолятором появился эффект туннельного магнетосопротивления, на основе которого сейчас создают энергонезависимую магнеторезистивную память (MRAM, Magnetoresistive Random Access Memory).
Наконец, физики обратили свое внимание и на «естественно-слоистые» материалы. Именно в таком материале — манганите лантана — был в 1994 году открыт новый, гораздо более сильный эффект — колоссальное магнетосопротивление, причина которого пока не выяснена до конца, но сенсоры на основе которого уже тоже запатентованы.
Оригинальные статьи об открытии эффекта гигантского магнетосопротивления:
1) A. Fert et al. Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices // Phys. Rev. Lett. (1988). V. 61. P. 2472–2475.
2) G. Binasch, P. Grьnberg, F. Saurenbach, W. Zinn. Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange // Phys. Rev. B (1989). V. 39. P. 4828–4830.
Обе статьи лежат в открытом доступе.
См. также: С. А. Никитин. Гигантское магнетосопротивление // Соросовский образовательный журнал. 2004. № 2, с. 92–98.