Нобелевскую премию по химии дали за геометрическое открытие

[Король Альтов]

https://lenta.ru/articles/2011/10/05/chemistry/

Совсем несовершенный икосаэдр
Нобелевскую премию по химии дали за геометрическое открытие

5 октября 2011 года Нобелевский комитет объявил, что присуждает Нобелевскую премию в области химии Дану Шехтману за открытие квазикристаллов. За этой простой формулировкой - "открытие квазикристаллов" - скрывается богатая история, в которой неразрывно сплелись физическая любознательность, геометрия и совершенно невероятное на первый взгляд открытие.
В начале 80-х годов Дан Шехтман работал в Национальном институте стандартов и технологии в США. Утром 8 апреля 1982 года (точная дата открытия, что, кстати, большая редкость, сохранилась благодаря журналу Шехтмана) он изучал дифракционную картину, которая получалась после рассеивания пучка электронов на образце быстро застывавшего сплава алюминия и марганца. В результате такого рассеивания на фотопластине обычно проступает набор ярких точек, расположение которых связано с расположением атомов в решетке кристаллического материала.
Надо сказать, что, увидев расположение точек, Шехтман был крайне удивлен. По его собственным словам, он даже произнес вслух фразу (в лаборатории он был в тот момент в одиночестве) на иврите, которую можно примерно перевести как "Этого просто не может быть", сделав в журнале запись: "10-го порядка???" Понять Шехтмана было довольно легко - сделанное им открытие противоречило всему, что на тот момент люди знали о структуре кристаллов.

Кристаллографические группы

Еще в XIX веке ученые считали, что кристалл представляет собой набор атомов, расположенных в трехмерном пространстве особым образом. Пусть у нас есть некоторое множество в трехмерном пространстве, в которое входят начало координат O и последовательность точек, расстояние от которых до этого начала координат уменьшается по закону 1/2ⁿ в зависимости от номера n. Шар какого радиуса вокруг O ни бери, там всегда будет бесконечное число элементов нашего множества. В точках этого множества атомы расположить не получится - начиная с некоторого номера, они будут очень уж сильно тесниться в окрестностях O, мешать друг другу и всячески отталкиваться.
Таким образом, атомы могут образовывать только дискретное множество точек в трехмерном пространстве - то есть множество точек, для каждой из которых выполнено свойство: в достаточно маленьком шаре с центром в этой точке других точек этого множества нет. Можно показать, что из этого условия вытекает следующий факт: наше множество не более чем счетно - то есть оно либо конечно, либо все его точки можно занумеровать натуральными числами (есть бесконечности, которые сильно бесконечнее натуральных чисел, например, мощности континуум).
Для такого множества можно определить группу симметрий - набор движений трехмерного пространства, которое переводит наше дискретное множество в себя. Опыты над реальными кристаллами показывают, что в разных местах они устроены примерно одинаково. Таким образом, строя идеализированную модель кристалла, естественно полагать, что маленький кусочек полностью определяет его глобальную структуру. С точки зрения математики, это можно формализовать так: найдется такой ограниченный кусок трехмерного пространства (с конечным - как следует из дискретности - набором точек нашего множества внутри), что, действуя на него всеми симметриями нашей решетки, мы получим все трехмерное пространство. При этом куски будут пересекаться только по границе, как, скажем, кирпичи в кладке.

[Король Альтов]

кристаллическая решетка

Простейший пример такого множества - кубическая решетка или, что то же самое, множество точек трехмерного пространства с целочисленными координатами. Среди симметрий этой решетки можно выделить два класса - это сдвиги на вектор с целочисленными координатами и повороты вокруг одной из трех осей симметрий куба на 90, 180 и 270 градусов. Решетку мы выбрали так, что оси симметрий куба совпадают с осями координат. Говорят, что эти оси имеют четвертый порядок - если считать поворот на 360 градусов, то есть ровно четыре поворота, которые оставляют эти оси неподвижными. В свою очередь кусок пространства, о котором шла речь выше (математики называют его фундаментальной областью группы симметрий) - это куб со сторонами длиной один, параллельными координатным осям, для которого O - центр.
Еще в XIX веке математики поняли, что не обязательно изучать всю решетку - из последнего условия вытекает, что достаточно изучить ее группу симметрий, ведь именно она отвечает за размножение фундаментальной области. Такие группы получили название кристаллографических групп. К концу XIX века сразу несколько математиков (включая россиянина Евграфа Федорова с работой "Симметрія правильныхъ системъ фигуръ" 1891 года) доказали теорему классификации таких групп, которая утверждает, что их ровно 230 штук. Для сравнения, на плоскости таких групп 17, а в четырехмерном пространстве - ровно 4895.

Икосаэдр Шехтмана

Икосаэдр

Как следует из теоремы классификации, в кристаллах могут быть оси симметрии только второго (поворот на 180 и 360 градусов), третьего (поворот на 120, 240 и 360 градусов), четвертого и шестого порядков (поворот на 60, 120, 180, 240, 300 и 360 градусов). Из-за этого при дифракции возникают рисунки довольно специфического вида, которые уже в начале прошлого века ученым были хорошо известны. Поэтому легко понять шок Шехтмана, который увидел на картинке аккуратный набор из 10 точек, равномерно расставленных по кругу. Из этого следовало, что среди симметрий кристалла есть поворот на 72 градуса, а этого просто не могло быть!
Чтобы найти ошибку, Шехтман сделал еще несколько снимков образца под разными углами. В результате он нашел еще несколько осей симметрии соответственно второго и третьего порядков. Из этого следовал еще более удивительный результат - группа симметрий кристалла содержала подгруппу, которая соответствует симметриям икосаэдра - правильного двадцатигранника. Дело в том, что наличие такой подгруппы означает, что в строительстве решетки принимает участие икосаэдр, сложить из которого все трехмерное пространство без щелей просто невозможно.
В течение двух следующих лет Шехтман писал статью, чтобы летом 1984 года подать ее в журнал Journal of Applied Physics. Статью почти сразу вернули автору - редакция журнала отказалась печатать заведомую ересь. Только после вмешательства известного физика Джона Кана и его знакомого, специалиста по кристаллографии мирового уровня француза Дэни Гратиа, которые поручились за работу Шехтмана, ее взяли в журнал Physical Review Letters.
Выход статьи произвел эффект разорвавшейся бомбы. Многие ученые вдруг неожиданно вспомнили, что либо слышали от коллег, либо сами получали похожие парадоксальные результаты. Например, уже в 1972 году исследователи обнаружили, что кристаллы углекислого натрия рассеивают электроны "неправильно", но позже, однако, списали все на ошибку в измерениях и дефекты материала.

[Король Альтов]

Квазипериодичность

Один из вариантов мозаики Пенроуза с симметрией относительно вращения на 72 градуса и кратные ему

Когда первое удивление от открытия Шехтмана прошло, возник вопрос: как же в открытом им материале расположены атомы? Ведь надо как-то примирить стройную математическую теорию и неподатливые результаты наблюдений. Как оказалось, сделать это оказалось довольно просто - помогли все те же математики (у которых, как показывает история, для физиков и химиков всегда имеется наготове подходящий инструментарий).
Выяснилось, что в 1961 году математик Хао Ванг задался таким вот безобидным на первый взгляд вопросом. Представим, что у нас есть конечный набор плиток разной формы. Есть ли алгоритм, который определяет, можно ли этим набором плиток замостить плоскость - то есть разбить ее на многоугольники так, чтобы каждый из них был конгруэнтен нашему? Ванг доказал, что можно, при этом, однако, высказав гипотезу: любое такое разбиение плоскости обязано быть периодическим - то есть должно переходить в себя при сдвиге на некоторый вектор. В 1966 году его ученик, Роберт Бергер, показал, что гипотеза Ванга неверна - Бергер представил набор из 20426 плиток, которые могли замостить плоскость непериодически.
Этот факт заинтересовал математиков, поэтому они тут же наперебой принялись открывать замощения с меньшим числом плиток. Наконец в 1976 году Роджер Пенроуз предложил свой вариант "плохого" замощения, которое состояло только из двух плиток (кстати, до сих пор не решена задача описания всех замощений плоскости из одной плитки) - двух ромбов с одинаковыми сторонами, но разными углами (36 и 144 градуса и 72 и 108 градусов соответственно). Было установлено, что эта мозаика возникает естественным образом, если рассмотреть 6-мерную кристаллографическую решетку и спроецировать ее на подходящее трехмерное пространство (pdf). Позже Пенроуз предложил варианты мозаики с разными глобальными симметриями - например, центральной и поворотной.
В 1982 году Алан Маккей взял одну из мозаик Пенроуза и попробовал умозрительно расставить в ее вершинах атомы. После этого он рассчитал, какую дифракционную картину давал бы подобный гипотетический материал, и обнаружил, что у полученной плоской картинки должна быть ось симметрии пятого порядка. Позже вместе с Робертом Амманом он обнаружил так называемую сеть Аммана-Маккея - непериодическое разбиение пространства на многогранники с аналогичным свойством - если в вершинах многогранника расставить атомы, то рассеивание будет давать "запрещенную" картинку.

[Король Альтов]

Судьба героя
[img][http://img.lenta.ru/articles/2011/10/05/chemistry/pic001.jpg/img]
Дан Шехтман. Фото с сайта materials.technion.ac.il

В декабре 1984 года, почти сразу после публикации Шехтмана, в Physical Review Letters появилась статья Дова Левина и Пола Стейнхардта (аналогичная работа советских ученых увидела свет в феврале 1985 года - они опоздали только потому, что Левин и Стейнхард прочли статью Шехтмана до выхода ее в печать), в которой объяснялся процесс формирования необычного материала. Использовав наработки Маккея, они стали первыми физиками, кто связал результаты Шехтмана с богатыми на тот момент математическими наработками по непериодическим разбиениям плоскости и пространства. Также Левин и Стейнхардт были первыми, кто употребил слово "квазикристалл". Эта и последовавшие за ней работы убедили научное сообщество в истинности сделанного Шехтманом открытия.
В 1987 году исследователям впервые удалось получить стабильный квазикристалл (то есть квазикристалл достаточно большого размера), и окончательно стало ясно, что речь идет о новой форме организации материи, а вовсе не о локальных микроскопических эффектах. В 1992 году Международный союз кристаллографии изменил определение кристалла, назвав их материалами с дискретной дифракционной картиной, и квазикристаллы были официально приняты в кристаллы.
В настоящее время исследование этих пока не очень понятных материалов продолжается. Например, в 2009 году впервые удалось обнаружить квазикристаллические минералы, встречающиеся в природе. Они состоят из атомов железа, меди и алюминия и были найдены у нас, в России, во фрагментах пород, собранных на Корякском нагорье на Чукотке. Специалисты надеются, что квазикристаллы в перспективе помогут получать материалы с совершенно неожиданными свойствами. Впрочем, до этого пока далеко, а вот о значимости открытия, сделанного апрельским утром 1982 года Даном Шехтманом, спорить уже не приходится.